一种相变材料的理论研究

引言

能源是工业生产的命脉，是经济发展、社会进步、人类生存发展的基础。同样，环境则是人类赖以生存和发展的必要条件。随着科学技术的进步与发展，人们对能源的需求日益增加，传统的不可再生能源越来越少。而对不可再生能源过量开采和浪费，不但造成能源的供给渐趋紧张，而且也加剧了环境的恶化。目前全球有20亿人用不上电，全球矿物能源消耗量在 1992年至1999 年间增加了10%；1965至1998 年，全球二氧化碳排放量翻了一番[1]。同时，在炎热的夏季，空调已成为建筑耗能的主体。有关统计数据表明，全国每年空调用掉的能耗需要一座三峡水电站的全部发电量。因此，如何开发出新的绿色能源及降低能耗己经成为我国乃至世界的一个非常紧迫的课题。

相变储能材料(Phase Change Material，简称PCM))的出现为提高建筑物舒适度、降低能耗和改善对环境负面影响提供了一条有效途径。所谓相变储能是指物质在相变化过程中吸收或释放能量。相变的过程是一个等温或近似等温，并伴有大量的能量吸收或释放过程，正是这一特性构成了相变储能材料具有广泛应用的理论基础。在采暖空调领域，由于人们对室内环境的舒适度要求越来越高，相应的建筑能耗（包括空调采暖能耗）也随之增高，造成能源消耗过快，环境污染加剧。而人们利用采暖或空调的目的就是要维持室内空气温度及提高室内的舒适度。如果将相变材料用于建筑材料或其它建筑产品中，将起到良好的作用。

1 相变材料的性质和种类：

从化学成分分类，可分为无机相变材料和有机相变材料。可作无机相变材料的无机物包括水合无机盐、无机盐、金属和合金，其中只有无机水合盐属于中、低温相变储能材料。与有机相变材料相比其导热系数、融解热、密度和储热密度均较大、化学性质一般呈中性、价格便宜。用于供暖空调系统及建筑维护结构的结晶水合盐类相变材料包括碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐等盐类水合物。

有机相变材料有石蜡、脂酸类以及某些醇类、芳香烃类化合物等。这里着重介绍在建筑节能中常用的石蜡类和脂酸类有机物。石蜡主要由直链烷烃混合而成，分子式为C_nH_2n+2。应用于相变墙板中的石蜡主要是碳原子数在15-24之间的烷烃混合物。如正十六烷和正十八烷。脂酸类有机物的分子式为C_nH_2nO₂。相变温度在20℃—90℃之间，相变潜热与石蜡差不多。应用于相变墙板中的脂酸类有机物碳原子数主要在10-18之间。如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等。多元醇又属于固—固相变储能材料。其相变温度在100—300℃区间，且相变过程中不生成液态。通常应用的多元醇类相变材料为PE（季戊四醇）、PG（三羟基甲基乙烷）、NPG（新戊二醇）等[2]。

2 应用于相变墙板的相变材料的选取

考虑到人居建筑舒适性的要求，可应用于相变墙板的相变材料需主要满足以下条件：①PCM的相变温度必须在室内舒适温度范围附近，如冬季室内温度在18℃—22℃左右，夏季室内温度在22℃—26℃左右，而PCM的相转变温度应在此范围内。②PCM不能从墙板中泄露、长期循环不变质、与建材要相容。③必须在恒定温度下融化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象（或过冷度很小）。④PCM必须要容易与建材结合。⑤无毒、对人体无腐蚀。⑥不易燃。⑦体积膨胀率小。⑧低蒸汽压。⑨满足经济性等。

从上文所提及到的相变材料中可以看出只有石蜡和脂酸类有机物满足该条件.虽然石蜡类相变材料拥有较高的融解热和稳定的化学性质，是应用于建筑墙体中的相变材料的首选，但其价格极其昂贵，因而失去了研究和使用的意义。脂酸类相变材料的特性与石蜡类相近，且其价格低廉，可应用于相变墙板的使用中。经研究测试，发现癸酸—肉豆蔻酸和癸酸—月桂酸的有机混合物的熔点、融解热比较合适，熔化温度可以通过改变混合物中各化合物的组分来改变。

3 对该相变材料的可行性的理论研究

3.1 对该癸酸、月桂酸相变温度和相变潜热的DSC测试

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）是在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差随温度变化的一种技术。原理和差热分析基本相似，所不同的是利用了装置在试样和参比物容器下面的两组补偿加热丝。当试样在加热过程中，由于热反应而出现温差△T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流立即增大。反之，在试样放热时则使参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温差△T消失为止。即，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补充。

将实验选取的癸酸(C₁₀H₂₀O₂)和月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)做DSC测试。，所用的癸酸和月桂酸由中国医药（集团）上海化学试剂公司生产，化学纯。癸酸技术参数标定含量高于98.5%，凝固点≥29℃。月桂酸技术参数标定含量高于99.8%，熔点在43—44℃。DSC以0.2℃/min的扫描速率纪录，测试所用相变材料样品的重量大约是10mg。

通过癸酸和月桂酸的DSC图（左侧），可知纯化合物癸酸的熔点是=30.638℃，即相变温度为30.638℃，峰值温度为 31.489℃，熔化潜热（）为155.457J/g，即相变焓值为155.457J/g。由右侧图可知纯化合物月桂酸的熔点是=42.906℃，即相变温度为42.906℃，熔化潜热（）为175.832J/g，，即相变焓值为175.832J/g。由此可见癸酸、月桂酸都有较高的相变潜热，是很好的储能材料，把这两种物质按照一定比例混合后，如能使混合物的相变温度在室内舒适度范围内，并且具有较高的相变潜热，则可作为相变墙板的材质。

脂酸类任一种纯化合物的熔点都高于我们要求的相变温度（空调室内设计温度范围内），所以只有将它们混合才可能使混合后的混合物相变温度在我们要求的范围内。即将癸酸与月桂酸混合，混合看成理想溶液模型，混合物的熔化温度总是比纯化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到一最低的熔点，称为低共熔点。若将具有低共熔点的组成的溶液冷却，在低共熔点全部凝固。该低共熔点为混合后相变材料的计算相变温度。

3.2 癸酸与月桂酸混合配比的确定

通过对由癸酸—月桂酸形成的相变材料的熔点、熔解热的理论计算，选出合适的百分比，配出相变材料，进行测试。

3.2 1 癸酸与月桂酸低共熔点及混合配比的理论计算

通过施罗德（Schroder）公式计算可得到不同癸酸与月桂酸混合比对应的不同的相变温度。低共熔温度时呈三相平衡[3]： A（s）↔AB₂(s) ↔溶液L

在定温定压时，为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡，A在两相中的化学位必须相等。即

（3-1）

式中是纯固体溶质A的化学位（摩尔吉布斯能）。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数表示溶解度。

因为是理想溶液模型，所以

因此（3-2）

对式（1-2）两边取全微分，

（3-3）

当压力一定时，

（3-4）

式中：——混合物主要成分A的摩尔分数；

——纯化合物A的熔化潜热，J/mol；

——纯化合物A的熔化温度，K；

——含有化合物A的混合物的熔化温度，K；

——气体常数，8.315 J/k mol。

由于脂酸的熔化点与其纯度有关，因纯度低可能造成与文献值的差值高达3℃，因此选择的相变材料首先要用DSC方法测量得到的纯酸的熔化温度和熔化热。利用测得的值（，）和方程（3-4）来计算二元混合物的低共熔点（，）。

按照施罗德公式计算出癸酸与月桂酸混合物的低共融温度及对应的混合百分比。从以上DSC测试可知，癸酸相变温度为30.638℃，月桂酸为42.906℃。癸酸的相变焓值为155.457J/g，月桂酸为175.832J/g。首先考虑癸酸为溶剂，月桂酸为溶质。以饱和溶液的摩尔分数表示的月桂酸的溶解度可如下求出：

（3－5）

其次，考虑月桂酸为溶剂，癸酸为溶质的情况，癸酸的溶解度为：

（3－6）

上图是利用公式3－5、3－6绘得。右边的曲线是月桂酸的溶解度曲线，也可以把它看为月桂酸的凝固点降低曲线。左边的曲线是癸酸的溶解度曲线（或凝固点降低曲线）。两条曲线在 19.09 ℃，0.34处相交。这就是癸酸—月桂酸体系的低共熔点。可知癸酸—月桂酸混合物在比例为66%：34%附近时可达到最低溶解温度为19.09℃，该温度也在室内设计温度内，符合要求。

3.3 该混合物相变潜热的理论计算

根据文献[4]对（准）共晶系的熔解热进行了分析预测，得到混合物熔解热的计算经验公式：

（3-7）

式中：——第种组分的重量百分比；

——第种组分的融解热；

——第种组分的融点

——第种组分液态的比热

——第种组分固态的比热

将试得的癸酸相变温度30.638℃，相变潜热155.457J/g和月桂酸相变温度42.906℃，相变潜热175.832J/g以及混合物的低共熔温度19.09℃代入此公式，可得到66%癸酸—34%月桂酸所组成的混合物的相变潜热为153.979J/g。可见癸酸—月桂酸按一定比例混合后生成的混合物具有较高的熔解热，可用于冬季空调房间的相变墙板。