普遍存在于印染废水中的偶氮染料稳定性高、水溶性大，是一种难降解的有机物。传统的化学氧化法和生物法难以取得令人满意的效果。臭氧的氧化性极强，在自然界中其氧化还原电位仅次于氟，常用于工业废水的杀菌消毒、除臭、脱色等[1]。臭氧化技术作为一种高级氧化技术近年来被用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。其反应原理主要是通过活泼的自由基（OH·）与污染物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等中间产物[2]，这些中间产物难以被臭氧彻底矿化，但能够被微生物进一步降解，所以臭氧化处理可以作为印染废水的预处理阶段，提高废水的可生化性。
本实验研究了不同条件下臭氧对偶氮染料活性艳红X-3B模拟废水的降解、脱色效能及其反应动力学特性，探讨了臭氧对活性艳红X-3B的降解过程，以及臭氧对实际废水的脱色和可生化性的影响，为印染废水的臭氧处理技术提供了一些可参考的参数。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
试剂 活性艳红X-3B，市售。
实验仪器 pHS-3C型pH值计，上海雷磁仪器厂；Spectrumlab 54型紫外可见分光光度计，上海棱光技术有限公司。
1.2 实验装置
反应装置主要由制氧机、臭氧发生器、反应器、剩余臭氧吸附器等四部分组成（见图1）。本实验采用北京北辰科技发展公司制造的FY3医用保健制氧机与广州威固环保设备有限公司制造的VG03－05型臭氧发生器联用，其臭氧最大产量可达到5 g/h，并可调节浓度和气体流量。反应器高1 m，内径10 cm，臭氧从底部的微孔曝器进入反应器，剩余臭氧用活性炭尾气处理装置吸收。
图1 反应装置图
1.制氧机；2.臭氧发生器；3.反应器；4.活性炭尾气处理装置
1.3 分析方法
活性艳红X-3B的浓度采用分光光度法测定。在537 nm时，活性艳红X-3B吸收度和
浓度符合朗伯－比尔定律：
式中：A为吸光度；C为活性艳红X-3B的浓度。
式中：A0为原水吸光度；At为反应t时间后水样的吸光度。
实际废水的色度采用稀释倍数法；臭氧浓度采用碘化钾滴定法。
1.4 实验步骤
取4 L一定浓度由活性艳红X-3B和蒸馏水配制的模拟废水或实际废水于反应器中，开启制氧机和臭氧发生器，调节流量(为了突出不同初始条件对臭氧处理模拟废水的影响，实验采用较低的臭氧流量，1.08 mg/min；而实际废水处理采用的流量则为10.04 mg/min)，待臭氧流量稳定30 min后通入反应器。每隔一定时间进行取样分析。分析项目包括pH、CODCr、BOD5和吸光度等。
2.1 模拟废水初始pH对脱色率的影响
活性艳红X-3B的起始浓度为50 mg/L，调节pH依次为：3.55、7.00、9.00、10.00、11.00，通入臭氧进行处理，结果如图2所示。由图2可以看出，在碱性条件下，臭氧对模拟废水的脱色效果好，随初始pH的升高，脱色速度明显提高。初始pH为11.00的模拟废水在臭氧化30 min时，脱色率可达98.11%；而初始pH为3.55的模拟废水脱色率只有44.48%。这主要是因为，废水的初始pH升高，水中OH-浓度增加，有利于臭氧分解链反应的引发，从而促进臭氧的自分解[3]，产生更多的强氧化性的羟基自由基(OH·)，活泼的OH·与活性艳红X-3B反应，使活性艳红X-3B中的发色基团的偶氮键断裂，加快了活性艳红X-3B的降解、脱色速度。考虑到经济和效率因素，臭氧化反应pH一般不宜超过10.3[4]。
2.2 活性艳红X-3B初始浓度对脱色率及动力学参数的影响
图3是pH为5.35，活性艳红X-3B初始浓度不同时，相对于活性艳红X-3B的反应级数的确定。由图3可以看出，活性艳红X-3B浓度lg(C0/Ct)（其中C0是活性艳红X-3B起始浓度，Ct是经过t时间处理后活性艳红X-3B的浓度）与反应时间的关系为一条直线。表明在偏酸性条件下，活性艳红X-3B的臭氧化反应属于一级反应[5]。
活性艳红X-3B初始浓度为10、20、30、40、50 mg/L的模拟废水的表观速率常数k分别为0.0440、0.0278、0.0152、0.0114、0.0098 L/（mg·min），表观速率常数与活性艳红X-3B的初始浓度基本成反比。因此，当臭氧的浓度一定时，在相同时间内，模拟废水脱色率随活性艳红X-3B浓度的降低而升高。
时间/min 时间/min
图2 pH对降解效果的影响 图3 相对于活性艳红X－3B的反应级数确定
2.3 模拟废水的处理效果及臭氧化过程的紫外扫描光谱分析
表1为初始pH为10的模拟废水臭氧化60 min的处理效果。结果显示，经过60 min的臭氧化处理，废水基本褪色，但CODCr却没有完全被去除。这可以解释为：随着染料的降解，所产生的小的有机裂解分子，不能在当前的氧化条件下被完全分解；而pH的降低是由于臭氧化过程中产生了有机和无机的酸性阴离子所引起的[5]。
经过臭氧化处理，CODCr的去除率虽然只有55.11%，但BOD5与CODCr的比值却从0.102提高到了0.405，提高了出水的可生化性。活性染料中，磺酸基团使得染料具有可溶性，并可以和纺织或丝绸品结合；然而，这些基团却使该结构对亲电子攻击不起反应，这就使染料对传统的生物法处理产生明显的抵制作用[6]。通过臭氧化作用，活性艳红X-3B分子分解，消除了这种抵制作用，改善了废水的可生化性。
表1 pH为10的模拟废水臭氧化60 min的处理效果
| 水样 | pH | CODCr去除率/% | BOD5/CODCr | 脱色率/% |
| 原水 | 10 | — | 0.102 | — |
| 出水 | 9.18 | 55.11 | 0.405 | 98.38 |
图4紫外可见光谱扫描图
对初始浓度为50 mg/L，处理时间不同的模拟废水水样进行紫外可见光谱扫描，结果如图4所示。活性艳红X-3B在537 nm有明显的特征吸收峰。由图4可以看出，随着处理时间的延长，活性艳红X-3B的特征吸收峰逐渐衰弱；150 min后，特征吸收峰完全消失；而在紫外区，波长为230 nm左右处，一直存在着一个吸收峰，这个吸收峰随处理时间的延长而衰弱，并有所偏移，它可能是由活性艳红X-3B分子上某个基团所引起，经过臭氧化后，生成了带有该基团的中间产物，该中间产物难以被臭氧进一步降解，这与CODCr没被完全去除是相符合的。
2.4 实际废水的臭氧化处理
废水取自广州某纺织印染厂的实际印染废水。该印染厂所用染料主要是活性、偶氮染料。印染废水用100目筛网过滤，去除大颗粒悬浮物，调节pH至9.66，臭氧质量流量为10.04 mg/min，处理60 min，废水基本脱色，其出水水质见表2。
表2 实际废水臭氧化出水水质
| 水样 | pH | 颜色 | 色度/倍 | CODCr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | BOD5/CODCr |
| 原水 | 9.66 | 艳红 | 750 | 182.4 | 29 | 0.159 |
| 出水 | 9.14 | 浅黄 | 5 | 71 | 25.2 | 0.355 |
由表2可以看出，该实际印染废水原水CODCr虽然较低，但可生化性差，直接采用生化处理难以达到较好的处理效果。臭氧化处理60 min，原水的CODCr降低了61.2%， BOD5/CODCr的比值从0.159提高到0.355，改善了废水的可生化性，并使废水在短时间内基本脱色。因此，臭氧化可以与传统的生化处理相结合，作为印染废水的预处理阶段。
3 结 论
（1）碱性条件下，臭氧化使印染废水的脱色速率加快，提高废水初始pH可以使活性艳红X-3B的降解、脱色速率上升。
（2）活性艳红X-3B初始浓度小于50 mg/L时，臭氧降解活性艳红X-3B的过程基本符合一级反应，表观速率常数与活性艳红X-3B初始浓度基本成反比。
（3）臭氧化能改善活性艳红X-3B模拟废水和实际印染废水的可生化性，经过臭氧化处理，模拟废水和实际印染废水的BOD5/CODCr可分别从0.102、0.159提高到0.405、0.355。
参考文献
1 刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展.石化技术与应用，2002，20（4）：278～280
2 冀滨弘，章非娟.臭氧技术及其在水处理中的应用.污染防治技术，1997，10（4）：191～194
3 张 晖，杨卓如，陈焕钦.水中臭氧分解动力学研究.环境科学，1999，12（1）：17～19
4 Willian H，Glaze A，KerwinL，et al.The Chemistry of Water Treatment ProcessesInvolving Ozone，Hydrogen Peroxide and UltravioletRadiation.Ozone Science&Engineering，1987，9：335～352
5 赵朝成，赵东风.超声-臭氧氧化处理硝基苯废水实验研究.上海环境科学，2001，20(9): 446～450
6 Koch M，Yediler A，LienertD，et al. Ozonation of hydrolyzed azo dye reactive yellow 84 (CI).Chemosphere，2002，46（1）：109～113
7 Liakous S，Komaros M，LyberatosG.Pretreatment of azo dyes using ozone.Water Science and Technology，1997，36（2～3）：155～163
（收到修改稿日期：2004-08-16）
[1]第一作者：黄报远，男，1980年生，硕士，从事废水治理方面的科研工作。#通讯联系人。
* 暨南大学引进优秀人才科研启动基金资助项目（640064）。
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